浙江大學(xué)材料學(xué)院葉志鎮(zhèn)院士團(tuán)隊(duì)浙江大學(xué)材料學(xué)院葉志鎮(zhèn)院士團(tuán)隊(duì)在藍(lán)光發(fā)光二極管效率提升方面取得重要進(jìn)展，團(tuán)隊(duì)以不同時(shí)間尺度下的光譜觀察了氯含量與氯缺陷及材料光學(xué)性能之間的變化與聯(lián)系，得出氯含量與納米晶薄膜中缺陷及熒光量子產(chǎn)率呈負(fù)相關(guān)的定性關(guān)系，并提出一條提升藍(lán)光LED器件性能的關(guān)鍵思路，即降低氯含量來抑制氯缺陷。通過A位銣補(bǔ)償策略，在保證CsPb(BrxCl1-x )3納米晶發(fā)光波長(zhǎng)沒有偏移的情況下有效降低了氯含量，明顯抑制了缺陷，提升納米晶光學(xué)性能。

本文《Highly efficient blue light-emitting diodes based on mixed-halide perovskites with reduced chlorine defects》發(fā)表在 Science Advances，浙江大學(xué)為該論文第一單位，高贇博士與蔡秋婷博士為共同第一作者，葉志鎮(zhèn)院士、戴興良研究員、狄大衛(wèi)教授為共同通訊作者。

研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）因其優(yōu)異的色純度、可調(diào)諧發(fā)射波長(zhǎng)（從藍(lán)光到近紅外）以及溶液加工兼容性，被視為下一代高色域顯示和低成本照明的重要候選技術(shù)。目前，近紅外、紅光和綠光 PeLEDs 的外量子效率（EQE）已高達(dá) 20%~30%，接近光學(xué)耦合效率的理論極限。然而，藍(lán)色 PeLEDs 的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后，尤其是顯示應(yīng)用所需的純藍(lán)光（波長(zhǎng) ≤ 470 nm）器件，其*高 EQE 僅約 10% 左右。

為了實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，通常采用溴（Br）和氯（Cl）混合的鈣鈦礦組分（如 CsPb(Br?Cl???)?）進(jìn)行帶隙工程。隨著發(fā)射峰向深藍(lán)移動(dòng)，Cl 含量顯著增加，例如 470 nm 和 460 nm 的鈣鈦礦中 Cl/Br 摩爾比分別達(dá)到 ~0.5 和 ~0.8。然而，高 Cl 含量會(huì)引入深能級(jí)缺陷，導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，同時(shí)引發(fā)相分離和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，嚴(yán)重制約了藍(lán)色 PeLEDs 的效率與穩(wěn)定性。

正文

本研究中系統(tǒng)揭示了 Cl 含量對(duì)藍(lán)色 PeLEDs 性能的關(guān)鍵影響。團(tuán)隊(duì)首先構(gòu)建了一系列 CsPb(Br?Cl???)? 納米晶，發(fā)現(xiàn)發(fā)射峰在 460~480 nm 范圍內(nèi)的藍(lán)光 PeLEDs 的 EQE 與其光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PL QY）呈線性正相關(guān)。而 PL QY 對(duì) Cl 含量極其敏感，即使是 Cl 缺陷的微小增加也會(huì)導(dǎo)致 EQE 顯著下降。

為解決這一問題，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種 A 位銣（Rb）補(bǔ)償策略：在鈣鈦礦晶格中引入小離子半徑的 Rb? 部分替代 Cs?。由于 Rb? 的尺寸效應(yīng)，晶格收縮導(dǎo)致帶隙藍(lán)移，從而在 不增加甚至降低 Cl 含量 的情況下實(shí)現(xiàn)相同的藍(lán)光發(fā)射波長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)表明，優(yōu)化后的 Rb 摻雜（Rb/Cs 投料比 10%）有效抑制了 Cl 相關(guān)非輻射缺陷的形成，顯著提升了納米晶的 PL QY。

(圖一 器件基礎(chǔ)性能)

關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)構(gòu)表征：高分辨透射電鏡（HRTEM）顯示，Rb 補(bǔ)償后的納米晶（Rb-NCs）保持均勻的立方相結(jié)構(gòu)，晶面間距（200）從控制組（control-NCs）的 2.70 ?（460 nm）縮小到 2.64 ?，證實(shí) Rb 成功進(jìn)入晶格。ICP-MS 和離子色譜分析表明，Rb-NCs 中實(shí)際 Cl/Br 摩爾比顯著降低，例如 460 nm 發(fā)射時(shí)從 0.73 降至 0.62。

(圖二 納米晶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能表征)

光學(xué)性能提升：為深入了解載流子動(dòng)力學(xué)，研究團(tuán)隊(duì)利用 Zolix ST-10 皮秒條紋相機(jī) 進(jìn)行了時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）測(cè)試。該設(shè)備憑借其皮秒級(jí)時(shí)間分辨能力，能夠精確捕捉納米晶中極短壽命的載流子捕獲過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與對(duì)照樣品相比，Rb-NCs 中快速衰減成分的比例顯著降低，表明載流子捕獲過程被有效抑制。在納秒尺度下，Rb-NCs 的慢衰減壽命 τ? 從 45.8 ns 提升至 48.4 ns，且所占比例從 46% 增加到 50%。這一由 Zolix ST-10 皮秒條紋相機(jī)配合光譜儀獲取的 TRPL 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，直接證實(shí)了 Rb 補(bǔ)償策略對(duì)減少 Cl 相關(guān)非輻射缺陷的顯著效果。此外，飛秒瞬態(tài)吸收（TA）實(shí)驗(yàn)也顯示 Rb-NCs 具有更慢的光生載流子弛豫過程。這些結(jié)果共同支撐了 Rb-NCs 光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PL QY）的全面提升：460 nm 從 30% 提升至 48%，465 nm 從 45% 提升至 64%，470 nm 從 62% 提升至 76%，475 nm 從 78% 提升至 85%，480 nm 從 85% 提升至 92%。

(圖三 納米晶性能及載流子動(dòng)力學(xué)表征)

器件性能創(chuàng)紀(jì)錄：基于 Rb-NCs 制備的藍(lán)色 PeLEDs 覆蓋了 460~480 nm 的藍(lán)光光譜，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的外量子效率：

480 nm：26.4%；475 nm：24.3%；470 nm：21.3%；465 nm：16.7%；460 nm：12.0%

其中 480 nm 器件的 EQE 已接近光學(xué)耦合效率極限，且器件具有良好的重復(fù)性（各波長(zhǎng) EQE 標(biāo)準(zhǔn)差僅 2.5%~3.6%）。此外，器件在 3.0~10.0 V 驅(qū)動(dòng)電壓范圍內(nèi)保持光譜穩(wěn)定，半峰全寬約 17 nm，CIE 色坐標(biāo)符合顯示標(biāo)準(zhǔn)。

(圖四 器件性能表征)

結(jié)論與意義

本研究揭示了 減少 Cl 缺陷 是實(shí)現(xiàn)高效藍(lán)色 PeLEDs 的核心設(shè)計(jì)原則。通過 A 位 Rb 補(bǔ)償，在不犧牲發(fā)射波長(zhǎng)的前提下有效降低 Cl 含量，抑制深能級(jí)缺陷，顯著提升輻射復(fù)合效率。所得藍(lán)色 PeLEDs 的效率全面超越以往報(bào)道，并可與先進(jìn)有機(jī) LED 和量子點(diǎn) LED 相媲美。

值得一提的是，Zolix ST-10 皮秒條紋相機(jī) 在揭示載流子捕獲動(dòng)力學(xué)、驗(yàn)證缺陷抑制效果方面發(fā)揮了不可替代的關(guān)鍵作用，為優(yōu)化材料設(shè)計(jì)提供了直接且可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

這一工作為藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光器件提供了新的材料設(shè)計(jì)思路，未來通過進(jìn)一步優(yōu)化前驅(qū)體合成、配體工程和晶體取向，有望實(shí)現(xiàn)更高效率的藍(lán)光 PeLEDs，推動(dòng)其在高色域顯示和固態(tài)照明中的實(shí)際應(yīng)用

條紋相機(jī)測(cè)試TRPL相較于傳統(tǒng)方式的優(yōu)點(diǎn)

皮秒級(jí)高時(shí)間分辨率

條紋相機(jī)具備亞皮秒級(jí)的時(shí)間分辨能力，能夠捕捉發(fā)光材料中極短壽命的載流子動(dòng)力學(xué)過程（如激子捕獲、能量轉(zhuǎn)移等）；

寬動(dòng)態(tài)范圍與高靈敏度

條紋相機(jī)具有很高的動(dòng)態(tài)范圍，可同時(shí)記錄強(qiáng)信號(hào)與弱信號(hào)的衰減過程，尤其適合探測(cè)材料中微量缺陷態(tài)引發(fā)的微弱快速捕獲成分。

同時(shí)獲取時(shí)間與光譜信息

條紋相機(jī)可同時(shí)記錄時(shí)間分辨的發(fā)光光譜（時(shí)間-波長(zhǎng)-強(qiáng)度三維數(shù)據(jù)），不僅獲得衰減壽命，還能追蹤不同波長(zhǎng)下的載流子行為變化，而傳統(tǒng)方法通常只能獲取單一波長(zhǎng)的衰減曲線。

更適合超快載流子動(dòng)力學(xué)研究

在鈣鈦礦納米晶等材料中，載流子捕獲往往發(fā)生在皮秒尺度。條紋相機(jī)的瞬時(shí)捕獲能力使其成為研究缺陷態(tài)、非輻射復(fù)合、界面電荷轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵物理過程的理想工具

本研究正是借助 Zolix ST-10 皮秒條紋相機(jī) 的上述優(yōu)勢(shì)，成功捕捉到 Rb 補(bǔ)償后納米晶中載流子捕獲過程的顯著減弱（快速衰減成分比例降低），從而直接驗(yàn)證了 Cl 缺陷減少對(duì)提升發(fā)光效率的關(guān)鍵作用。這一結(jié)果在傳統(tǒng)方法下難以清晰分辨，凸顯了條紋相機(jī)在高效發(fā)光材料研究中的不可替代性。

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